一、簡介

　　Inconel?625 (IN625) 具有通過性的鎳基固溶體高溫合金 Nb/Mo 溶質(zhì)強(qiáng)化的 Ni-Cr 基體 [1]。 IN625具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性和良好的耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于渦輪發(fā)動機(jī)部件、燃料排氣系統(tǒng)和化學(xué)加工部件等船舶和能源行業(yè)。 IN625還具有優(yōu)異的焊接性和抗熱裂性。這些特性使 IN625 制造各種添加劑 (AM) 技術(shù)[2-7] 主要合金用于近期新進(jìn)展 5500 只有少數(shù)現(xiàn)有合金符合各種合金 AM 嚴(yán)格的印刷標(biāo)準(zhǔn) [8] ]。

　　可印代表 AM 固有和基本挑戰(zhàn)。與這一挑戰(zhàn)有關(guān)的一個核心問題是在快速凝固和隨后的熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，局部冷卻率高達(dá) 1×106°C/s 到 1×107°C/s [9]AM IN625 上述中子衍射測量表明，可以實現(xiàn)單個組件中殘余應(yīng)力的變化 1 GPa [6,10]。該量級的殘余應(yīng)力會導(dǎo)致零件變形和致命缺陷，對制造零件的機(jī)械性能和性能產(chǎn)生不利影響 [11，12]。盡管開發(fā)了各種策略，如優(yōu)化掃描模式，以減少制造過程中引入的殘余應(yīng)力 [13,14] 或加熱基板 然而，消除應(yīng)力熱處理仍然是一種常見和可靠的方法，以減少殘余應(yīng)力。

　　與 AM 另一種常見的相關(guān)現(xiàn)象是微隔離 [16，17]。在傳統(tǒng)的制造過程中，宏觀偏析表現(xiàn)為從毫米到厘米甚至米的長度尺度 [18]。 AM 由于液相和固相基體中合金元素的溶解度不同，中熔池的有限尺寸會產(chǎn)生更多的局部微偏析。鎳基高溫合金(如 IN625)微觀偏析導(dǎo)致難熔元素(如 Mo 和 Nb）枝晶間區(qū)附近的高濃度 [19]。分配系數(shù) k，定義為枝晶中心和枝晶間區(qū)域的質(zhì)量濃度比，描述元素偏析的程度 IN625 焊縫中，Mo 和 Nb 的 k 值通常分別為 0.95 和 0.50 [20]。與粉末激光床融合 (PLB-F) 制造的 AM IN625 熱、熱模擬預(yù)測 Mo 和 Nb 的 k 值分別約為 0.3 和 0.1 [19]。換句話說，添加劑制造可能會導(dǎo)致更局部、更極端的元素偏析，而不是傳統(tǒng)的焊接工藝。

　　消除殘余應(yīng)力的需要和微偏析的存在會對微結(jié)構(gòu)的控制和優(yōu)化產(chǎn)生不利影響。 AM IN625 這是一個很好的例子，因為它的局部成分遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 IN625 雖然粉末成分和平均標(biāo)稱成分都在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，但制造的零件并不無處不在 IN625 [21]。按照 AM 在 870°C 消除消除熱處理一小時 [22]對消除殘余應(yīng)力非常有效。然而，它也引入了大量的 δ 相沉淀物，這是對的 IN625 性能產(chǎn)生負(fù)面影響的階段 800°C 兩小時的替代應(yīng)力消除熱處理也證明了殘余應(yīng)力的有效降低。然而，它仍然會產(chǎn)生很多 δ 超過相沉淀物的主要尺超過相沉淀物 600 nm。單獨的策略是利用高溫均質(zhì)熱處理完全消除微觀偏析。例如，在 1150°C 下熱處理一小時可使合金完全均質(zhì)化。然而，這種熱處理促進(jìn)了顆粒的生長。由于溫度平衡所需的時間和高退火溫度，對大型工業(yè)部件既具有挑戰(zhàn)性又昂貴。

　　這些復(fù)雜的因素促進(jìn)了工業(yè)研究利用低溫應(yīng)力消除熱處理的可行性。為了了解 AM IN625 本研究主要采用基于同步加速器的原位散射和衍射 AM IN625 合金在 700°C 下固態(tài)轉(zhuǎn)化動力學(xué)。具體來說，我們用它。 X 射線衍射監(jiān)測相變動力學(xué)和小角度 X 輻射評估沉淀物的形態(tài)變化。與大多數(shù)關(guān)于熱處理對鎳基高溫合金影響的研究相比，實驗證據(jù)主要來自顯微鏡和內(nèi)部 X 在射線衍射數(shù)據(jù)中收集的同步加速器測量可以通過原位實驗測試來確定退火動力學(xué)。 這一結(jié)果也更具代表性。 動力學(xué)結(jié)果來自相同的樣品體積 CALPHAD熱力學(xué)預(yù)測(相圖與熱化學(xué)計算機(jī)耦合)方法。

　　2.材料及方法

　　2.1. 材料制作及樣品制備

　　在 ASTM 鎳合金增材制造 UNS N06625 在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許成分范圍內(nèi)。供應(yīng)商提供的成分列在表中 1 中。包括制造參數(shù) Nd:YAG 激光器的工作功率 195 W，掃描速度為 800 mm/s，艙口間距為 100 μm。熔池寬度在制造過程中 105 到 115 μm 之間的變化。更多關(guān)于制造的細(xì)節(jié)[19]可以在其他地方找到。

　　表 1. 本工作中使用的原始 IN625 根據(jù)供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù)表，由原料粉末的測量組成 ASTM E1019 標(biāo)準(zhǔn)以及 IN625 確定允許組件的范圍。質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%到25%之間的元素測試相對不確定性值±5%的元素在0.05%和4.99%之間±質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.049%的元素值為10%±25%。

　　2.2. 掃描電子顯微鏡（SEM）

　　我們使用掃描電子顯微鏡 (SEM) 檢查制造和熱處理異位顯微結(jié)構(gòu)樣品。 JEOL S-7100F (JEOL, Ltd., Akishima, Tokyo, Japan) 場發(fā)射 SEM 配備了 Oxford X-MAXN (Oxford Instruments Plc., Abingdon, UK) 能量色散 X 射線光譜 (EDS) 檢測器。我們在 15 kV 下操作 SEM。

　　評估熱處理 IN625 我們將影響微觀結(jié)構(gòu) IN625 樣品包裝在真空安瓿中 700°C 和 800°C 熱處理。按照標(biāo)準(zhǔn)金相程序拋光 SEM 用王水蝕刻表面樣品 SEM 微結(jié)構(gòu)分析。成像樣品的表面與建筑方向平行，允許捕獲樹突與樹突之間的微觀結(jié)構(gòu)信息。

　　2.3.原位同步加速器小角度x射線散射和x射線衍射

　　我們在美國阿貢國家實驗室擁有先進(jìn)的光子源 USAXS 設(shè)施中基于同步加速器的原位超小角 X 射線散射 (USAXS)、小角 X 射線散射 (SAXS) 和 XRD 測量[23]。原位 USAXS 和 SAXS 監(jiān)測熱處理引起的固態(tài)變化過程中的形態(tài)變化。原位在其檢測范圍內(nèi) XRD 提供關(guān)于固態(tài)轉(zhuǎn)化性質(zhì)的信息。結(jié)合起來，USAXS、SAXS 和 XRD 覆蓋了從 1 × 10-4 ?-1 到 ≈6.5 ?-1 的連續(xù)散射 q 范圍。這里，q = 4π/λ sin(θ)，其中 λ 是 X 射線波長，θ 是散射角 2θ 二分之一。在其他地方可以找到更多關(guān)于此設(shè)置的詳細(xì)信息 [24]。

　　我們在這項研究中使用它 21 keV (λ = 0.5904 ?) 的單色 X 射線。樣品處的 X 射線通量密度約為 1013 mm-2 s -1 。將樣品機(jī)械拋光至少 50 μm 厚度。我們用 Linkam 1500 溫度由熱臺控制。初始測量后，我們在室溫下 700°C 下進(jìn)行了 10.5 等溫保持小時，從室溫到目標(biāo)溫度的加熱速率為每分鐘 200°C。 USAXS、SAXS 和 XRD 數(shù)據(jù)采集時間分別為 90 秒、30 秒和 60 秒，測量時間分辨率約為 5 分鐘。測量體積區(qū)域的空間尺寸 USAXS 為 0.8 mm × 0.8 mm，對于 SAXS 和 XRD 為 0.8 mm × 0.2 mm。

　　2.4. 熱力學(xué)計算

　　高溫合金 [25，26]。我們用它來比較實驗中觀察到的降水事件 TC-PRISMA 模塊 [27-29] 計算降水動力學(xué)。該模塊基于 Langer-Schwartz 理論 [30] 和 Kampmann-Wagner 數(shù)值方法 [31，32] CALPHAD 計算多組分和多相系統(tǒng)中沉淀物的成核、生長和粗化說明。模擬輸出包括粒度分布、數(shù)密度、平均半徑和體積分?jǐn)?shù)的隨時演變。關(guān)于 CALPHAD 在其他地方可以找到更多的計算細(xì)節(jié) [33]。

　　三、結(jié)果與討論

　　圖 1 顯示了表 1 平衡粉末成分 Nb 等值線 FCC 基體之外，MC、M23C6、σ、P 和 δ 是熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡相。 δ 尤其是在 600 至 ≈1200 ℃ 取決于 Nb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于液相和固相溶解度的差異，我們已經(jīng)確定溶質(zhì)排斥是預(yù)制的 IN625 分枝間區(qū)域微觀偏析明顯 [19,34]。 Scheil-Gulliver 模型和 DICTRA 預(yù)測的基于 CALPHAD 有限元分析熱模預(yù)測作為輸入表 Mo 對合金元素的極端微觀偏析鈮。 例如，預(yù)測 Nb 二次枝晶核之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≈2% 到 ≈22% 不，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了 3.15% 到 4.15% 之間的 Nb 允許范圍(表 1）。 以前的同步加速器 SAXS 測量表明，微偏析集中在枝晶間中心附近 10 nm [35]這與模型預(yù)測一致 [19]。 這種極端的微觀偏析可以有效地產(chǎn)生 IN625 零件不符合所有地方 IN625 規(guī)格導(dǎo)致合金事故和有害固態(tài)變化。

　　圖 2 顯示了 AM IN625 在四種不同的條件下 SEM 圖像（圖 2a，制造時，圖 2b，700°C 下一小時，圖 2c，700°C 下 24 小時，圖 2d，800°C 下一小時C)，所有四個圖像都可以看到樹枝狀微觀結(jié)構(gòu)。制造樣品 EDS 分析表明，枝晶間區(qū)域豐富 Nb 和 Mo，富含枝晶區(qū) Ni 和 Cr。不同的熱處理條件對微觀結(jié)構(gòu)有微妙的影響 700°C 在測量條件下，下熱處理一小時內(nèi)無視覺差異。相比之下，在 700 °C 長期的熱處理促進(jìn)了枝晶間區(qū)域附近的片狀沉淀。相的形狀與以前相對 δ 觀察一致，Nb 和 Mo 濃度越高，δ 成核越有利于[33]。

　　圖 1. IN625 相圖的穩(wěn)態(tài) Nb 假設(shè)成分是等值線截面 Ni-20.7Cr-8.83Mo-0.72Fe-0.35Ti-0.28Al-0.18Co-0.13Si-0.04Mn-0.01C(質(zhì)量百分比) ）。

　　圖 2. AM IN625 在四種不同條件下的微結(jié)構(gòu) (a) 制造時，(b) 在 700 °C 下熱一小時后，(c) 在 700 °C 下熱處理 24 小時后，還有 (d) ) 在 800 °C 下熱一小時后。 成像表面平行于結(jié)構(gòu)方向。 (c,d) 紅色箭頭突出顯示血小板 δ 相沉淀物。

　　如圖 2c（700°C 下 24 小時)所示，在 800°C 下進(jìn)行 1 小時熱處理會導(dǎo)致類似的微結(jié)構(gòu)變化和形成 δ 相沉淀物。我們注意到，在圖中 2c、d 中，δ 沉淀物的大小相當(dāng)。熱處理持續(xù)時間的差異表明 δ 沉淀物的沉淀動力學(xué) 800°C 時比在 700°C 與以前相比，大大加速 AM IN625 構(gòu)建的 TTT 圖 [33,36] 一致性。沉淀物生長的減緩可能會顯著消除殘余應(yīng)力的熱處理。先前的中子衍射殘余應(yīng)力實驗表明，在 870°C [6] 下進(jìn)行 1 小時熱處理和在 800°C [10] 下進(jìn)行 2 小時熱處理可以有效地將殘余應(yīng)力降低到初始制造 13% 以下水平。然而，這些溫度下的熱處理是δ相沉淀物的沉淀創(chuàng)造了良好的熱力學(xué)條件。在這兩種情況下(870°C 下一小時和 800°C 下兩小時)，δ 相沉淀物的主要尺寸 ≈500 nm 可比標(biāo)稱尺寸 [21，24]。這些大沉淀物優(yōu)先生長在枝晶間，減少 IN625 的延展

　　斷裂韌性和耐腐蝕性 [37,38]。

　　圖 3 顯示了 AM IN625 的原位 XRD 數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)在 700°C 等溫保持 10.5 小時內(nèi)獲得。 室溫下熱處理前 XRD 數(shù)據(jù)表明，IN625 具有其制造狀態(tài) FCC 晶格常數(shù)為基質(zhì)相 (3.595 ± 0.002) ?，沒有額外的可檢測相。 值得注意的是，同步加速器 XRD 單光子計數(shù)探測器用于測量高通量和高滲透性 X 射線。 這種測量靈敏度意味著相圖中預(yù)測的平衡相，而不是形成任何顯著的數(shù)量，而不是基體相。 單相制造的基質(zhì)相代表了后續(xù)固態(tài)相變的起點。

　　圖 3. AM IN625 在 700°C 原位同步加速器在等溫處理過程中獲得 XRD 數(shù)據(jù)。 插圖顯示了 δ 012 峰和 δ 211 峰的演變。 數(shù)據(jù)時間按箭頭色標(biāo)采集。 計算出的棒狀圖案對應(yīng) FCC 基質(zhì)相和正交 δ 相。

　　在熱處理過程中獲得的原位 XRD 數(shù)據(jù)使我們能夠監(jiān)測熱相變。如圖 3 所示，XRD 數(shù)據(jù)在 700°C 新峰族峰強(qiáng)度單調(diào)增加，主要表現(xiàn)為下持續(xù)演變。這些新峰屬于正交結(jié)構(gòu) 3 基于晶格參數(shù)的棒狀圖案 5.109 ?、4.232 ? 和 4.487? 正交相和晶格常數(shù)為 3.626 ? 的 FCC 計算得出。這些晶格參數(shù)是 700°C 用于直接比較棒狀圖案和原位實驗數(shù)據(jù)。 δ 峰較弱。所以我們用插圖來突出 δ 相的兩個特征峰（δ 012 和 δ 211)時間相關(guān)變化。除峰寬持續(xù)增加外，還觀察到峰寬變窄，表明沉淀物增加。

　　基于原位 XRD 仔細(xì)分析可以揭示 FCC 基質(zhì)和沉淀物的結(jié)構(gòu)變化 4 顯示了 FCC 晶格常數(shù)矩陣的演變。我們觀察到晶格常數(shù)單調(diào)下降，表明原子半徑大的元素，如 Nb 和 Mo，逐漸從基體中耗盡。這種現(xiàn)象和消耗 Nb 和 Mo 的 δ 沉淀物沉淀相同，如圖所示 3 所示。暴露在服務(wù)中 IN625 也觀察到了和 δ 降低與沉淀物沉淀相關(guān)的基體晶格參數(shù) [39] ，除了需要在 850°C 長期熱處理(500 晶格參數(shù)的變化只能在小時內(nèi)檢測到。

　　圖 4. 從 700°C 下的原位 XRD 在測量中獲得。 晶格參數(shù)單調(diào)下降，表明重元素如 Nb 和 Mo 有助于從固溶體基質(zhì)中逐漸擴(kuò)散 δ 成核和生長相。 除非另有說明，本圖中與下面報告的不確定性代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。

　　此外，固溶體晶格參數(shù)的變化與沉淀程度有關(guān) [40]。在 AM IN625 中，在 870°C 下熱處理 10 小時前后矩陣晶格參數(shù)的差異約為 0.0042 ? [21]。相比之下，在 700°C 下熱處理 10.5 晶格參數(shù)小時后發(fā)生變化 ≈0.0015 ?，在這個溫度下表示 δ 相沉淀顯著減少。

　　按照設(shè)計，IN625 它是一種單相合金，其強(qiáng)度主要來自 Mo、Nb 和 Cr 的固溶強(qiáng)化 [1]。盡管預(yù)計在基體中 Mo 和 Nb 消耗會降低強(qiáng)度，但沉淀物的形成可以補(bǔ)償這種降低和增加 IN625 整體強(qiáng)度。比如鍛造 IN625 在 700°C 下熱處理 170 主要原因是小時后達(dá)到峰值硬度 γ分析，這是 δ 相的前體 [41]δ沉淀相也會增加整體強(qiáng)度，降低延展性[37] AM IN625系統(tǒng)評估熱處理對機(jī)械性能在一定溫度范圍內(nèi)的影響。

　　在熱處理過程中，δ晶胞也發(fā)生了變化 5 說明這種變化。三個正交晶格參數(shù)(圖) 5a-c）兩者幾乎是恒定的，分別是 ≈5.108 ? 和 ≈4.232 ?。顯示第三個晶格參數(shù)≈4.482 到≈4.488 ? 單調(diào)增加。已知δ相的長軸與FCC基體密堆方向一致，F(xiàn)CC基體與δ遵循{111}FCC//(100)δ和FCC// [100]δ[10]?；诖?，我們推斷 Nb 和 Mo 擴(kuò)散也有方向。由于 Mo 從基體到 δ 相的擴(kuò)散比 Nb 發(fā)生得更慢 這種定向擴(kuò)散可能會導(dǎo)致[42] δ 如圖所示 5d 所示。

　　圖 5. (a-c) δ 時間取決于相沉淀物的三個晶格參數(shù) 700°C 下的原位 XRD 測量獲得。 (d) δ 晶體體積分析。

　　等溫處理采用相同樣品體積的原位 SAXS 數(shù)據(jù)還提供了探測材料微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計顯著變化的窗口 6 顯示完整的數(shù)據(jù)集，USAXS 數(shù)據(jù)是主圖，SAXS 數(shù)據(jù)顯示在插圖中。使用散射數(shù)據(jù)和圖片來保持一致性 3 中的 XRD 顏色編碼數(shù)據(jù)相同的色標(biāo)。散射數(shù)據(jù)有三個顯著特征。首先，散射數(shù)據(jù)很低 q 部分（≈1 × 10?4 ??1 到 ≈4 × 10?4 ??1 ），我們觀察到，冪律斜率不會隨著時間的推移而變化。我們將這一特征歸因于顆粒散射，類似于鎳基高溫合金 [21,43] 和鋁合金 [44,45] 的研究。 IN625 晶粒生長低于 900°C 溫度最小 [46]。因此，顆粒散射預(yù)計與實驗觀察一致穩(wěn)定。其次，我們觀察到散射強(qiáng)度 ≈4 × 10?4 ??1 和 ≈0.01 ??1 單調(diào)增加，尤其是在 2 × 10?3 ??1 和 8 × 10?3 ??1 附近有兩個吉尼爾地區(qū)， 分別。因為原位 XRD 數(shù)據(jù)和非原位 SEM 圖像僅顯示 δ 這種散射信號歸因于相沉淀物 δ 相。之前的顯微研究已經(jīng)確定δ兩個吉尼爾區(qū)域在相沉淀數(shù)據(jù)中的觀察結(jié)果是一致的，相沉淀物是具有兩種特征尺寸的晶體[10、21、47]。最后，插圖顯示 SAXS 數(shù)據(jù)是 USAXS 數(shù)據(jù)中高 q 冪律斜率的簡單擴(kuò)展；即，SAXS 數(shù)據(jù)不包括額外的信息，表明熱處理過程中沒有額外的納米沉淀物。

　　圖 6. AM IN625 在 700°C 等溫?zé)崽幚?10.5 小時內(nèi)獲得的原位 SAXS 數(shù)據(jù)。 主圖和插圖分別顯示 USAXS 和 SAXS 數(shù)據(jù)。 根據(jù)時間箭頭編碼收集時間的顏色。 USAXS 在狹縫上涂上強(qiáng)度。